二氧化锰是[MnO₂]八面体，氧原子在八面体角顶上，锰原子在八面体中， [MnO₂]八面体共棱连接形成单链或双链，这些链和其它链共顶，形成空隙的隧道结构，八面体或成六方密堆积，或成立方密堆积。
制备方法
主要取自天然矿物软锰矿。普遍采用高温硫酸锰溶液电解法制取，碳酸锰矿和软锰矿均可作为原料。硫酸锰溶液的制备包括浸取、除铁、中和、除重金属、过滤、静置除钙镁等工序，经高温电解后制得粗产品，再经处理包括剥离、粉碎、洗涤、中和与干燥等过程制得合格晶。
当采用氯化锰溶液电解可制得纤维状二氧化锰。还有碳酸锰、硝酸锰热解法，由低价氧化锰与氧化剂如氯酸钠、氯气、氧气等分别组合反应直接氧化制得。以硫酸锰制备为例：
硫酸锰
将菱锰矿粉与硫酸按质量比值1 : 1.8～1 : 2.0混合进行反应，生成硫酸锰，正常情况下使用电解槽的循环酸，并补充部分硫酸，待pH=4时，加入少量二氧化锰粉，将溶液中Fe2+氧化成Fe3+，再加石灰乳中和至pH近中性，加人硫化钡饱和溶液，使重金属离子生成硫化物沉淀。
经过滤配制成电解液组成：MnSO4=120±20 g/L、H2SO4=30±10 g/L，在温度93±5℃，槽电压2～3 V下，通常经20～30天电解，在阳极上沉积生成块状粗品，粗品经剥离、粉碎、用水多次漂洗，并加入碳酸氢钠中和至pH=5～7，再经过滤、干燥、粉碎，制得电解二氧化锰产品。
化学方程式为：
MnCO3+H2SO4=MnSO4+H2O+CO2↑
2FeSO4+MnO2+2H2SO4=Fe2(SO4)3+MnSO4+2H2O
Fe2(SO4)3+6H2O=3H2SO4+2Fe(OH)3↓
MnSO4+2H2O=电解=MnO2↓+H2SO4+H2↑
